Nació en San Pedro de Macha, Provincia de Chayanta, Departamento de Potosí, Bolivia. Sus reclamos generaron una rebelión indígena en los años 1780 y 1781.
A mediados de 1777, presentó ante la Audiencia de Potosí una querella contra el mestizo Blas Bernal, lo denunciaba por robos en la recaudación de impuestos en perjuicio de la Real Hacienda y por haberle usurpado su cargo de curaca (cacique), que le correspondía por herencia y legislación colonial.
Su denuncia fue comprobada y se le encomendó la cobranza de los impuestos junto a su compañero Isidro Achu.
Cuando el 13 de marzo de 1778, se presentaron con lo recaudado en Chayanta, Joaquín de Alós, que además de amigo de Blas Bernal, era el nuevo corregidor, dispuso su arbitrario arresto, para tener que liberarlo el 27 de marzo ante los reclamos indígenas.
El 17 de julio de 1778, la Audiencia de Charcas dejó de pertenecer al virreinato del Perú y paso a ser jurisdicción del recientemente creado virreinato del Río de La Plata.
La comunidades indígenas de Chayanta, eligen por su prestigio a Tomás Katari para que entreviste al nuevo virrey en su representación y le haga saber las injusticias que él mismo padecía y los abusos de la mita (sistema de trabajo indígena obligatorio).
Como a los indígenas les estaba prohibido montar a caballo, debió caminar 2300 kilómetros hasta Buenos Aires, lo hizo acompañado por el joven Tomas Achu, hijo de su compañero Isidro.
Durante el viaje fueron ayudados por varias comunidades, ya que no contaban con recursos para comer y alojarse.
En noviembre de 1778 consiguieron entrevistarse con el virrey Juan José Vértiz, quien el 15 de enero de 1779 dictó un decreto ordenando a los oidores de la Real Audiencia de Charcas para que administraran justicia.
Vuelto a sus tierras, como la Real Audiencia demoraba el fallo ya que los documentos de prueba estaban retenidos por el corregidor Alós, Katari -aconsejado por los "sabios" de su comunidad- decidió asumir las funciones antes de la confirmación oficial.
Fue apresado, hecho que exacerbó a los nativos, que atacaron a sus custodios para ponerlo en libertad. También degollaron a Blas Bernal.
Los conflictos se suceden hasta agosto de 1780, cuando con Katari nuevamente encarcelado; el joven Tomás Achu -que había caminado junto a él en el viaje a Buenos Aires- se le acercó a Joaquín de Alós para increparlo pidiendo cumpliera con la ley, el corregidor lo mató de dos tiros.
Se produce un levantamiento masivo en Pocoata, Alós es capturado y su vida cambiada por la libertad de Katari, quien regresa a su pueblo con mayor prestigio.
Las comunidades tenían el control de las áreas rurales, la violencia se había extendido a otras zonas de la puna y los valles. Katari intenta recomponer las relaciones con las autoridades españolas por medio del diálogo, pero los enfrentamientos habían llegado a un punto de no retorno.
La Audiencia de Charcas afirmó públicamente que respetaría la autoridad de Tomás Katari, pero en secreto ordenó a los españoles que lo capturaran vivo o muerto, y ofreció una recompensa.
El minero español Manuel Álvarez Villarruel, capturó a Katari y lo entregó al justicia mayor Juan Antonio Acuña quien lo llevaría hacia La Plata (Chuquisaca, actual Sucre).
Al saber que era perseguido por los indígenas, el 15 de enero de 1781, le ató las manos y lo empujó al abismo desde las alturas de la cuesta de Chataquilla.
Los seguidores de Katari vengarían su muerte ajusticiando tanto a Acuña como a Álvarez Villarruel.
Con la muerte de Tomás Katari, su esposa -Kurusa Llawi- y sus hermanos -Dámaso y Nicolás- lideraron desde entonces a los rebeldes.
El área sublevada se amplió llegando hasta Challapata (en el departamento de Oruro) y Chuquisaca , donde Dámaso fue traicionado por un sacerdote católico que lo entregó a las autoridades.
Rápidamente los españoles retoman el control el control de la región asesinando a los principales caciques de la revuelta. También de las área de influencia: Tupac Amaru II, fue ejecutado el 18 de mayo de 1781 en el Cuzco y el 15 de noviembre del mismo año Tupac Katari que había sitiado La Paz.
Aunque sofocada cruelmente, la gesta de 1781 fue el paso más cercano que hubo hacia la independencia hasta entonces; la mita fue abolida en 1791.
En el año 2014, la Asamblea Legislativa Plurinacional de Bolivia, sancionó una ley que declara héroes a Tomás Katari y a Kurusa Llawi, como justo homenaje a quienes dieron su vida por la liberación del pueblo.